余桂华、王定胜、李朝升、王旭东、李文卫、尹龙卫、张桥、李建荣教授等催化研究最新成果速览

1. 德克萨斯大学奥斯汀分校余桂华教授Angew. Chem. Int. Ed.: 调节纳米反应器表面应变和几何尺寸用于电化学合成氨

在本文中，德克萨斯大学奥斯汀分校余桂华教授等课题组报道了一种具有表面应变和几何优化的TiO₂纳米反应器，以提高电催化固氮性能。其中纳米管限域效应可以允许在NRR过程中调控氮传质，并提供一个更大的表面积，从而提高了氨生成的选择性。实验和理论计算均表明应变的Ti ³⁺位点比原始TiO₂更利于N₂的活化和选择性NH₃的生成。因此，具有表面和体相调控的TiO₂基纳米反应器在环境条件下可实现高达5.50 μg h^‐1 cm^‐2 (16.67 μg h^‐1 mg^‐1)的NH₃产率，且具有高达26%的法拉第效率。该研究结果突出了晶格应变和几何调控纳米反应器的概念，这将对可再生能源催化和电化学合成高价值产物具有广泛的意义。 

Panpan Li, Zhaoyu Jin, Zhiwei Fang, Guihua Yu. A surface strained and geometry tailored nanoreactor promotes the ammonia electrosynthesis. Angew. Chem. Int. Ed. 2020. DOI:10.1002/anie.202011596

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2. 清华大学王定胜教授Small：部分磷化Co@Co–P@NPCNTs界面工程用于电化学水裂解

在开发用于水裂解应用的高效稳定非贵金属基电催化剂领域，界面工程有着广阔的前景，但仍然具有挑战性。在本文中，清华大学王定胜教授、陈晨教授联合天津理工大学焦吉庆教授、中国石油大学潘原教授等人通过热解-氧化-磷化策略，成功制备出竹节状N, P共掺杂碳纳米管包覆部分磷化核@壳结构Co@Co–P纳米颗粒复合材料(称为Part‐Ph Co@Co–P@NPCNTs)。在该结构中，每个Co纳米颗粒都被一层薄薄的Co–P层所覆盖，从而形成一个特殊的核@壳异质结界面，并且这种核-壳结构被N，P共掺杂碳纳米管进一步包裹，不仅保护了Co不受腐蚀，而且保证了在钴磷化物上进行有效、快速的电子转移。当其作为析氢反应和析氧反应的双功能催化剂时，表现出优异的水裂解活性，并且能够长期运行而不会出现明显的降解。密度泛函理论计算表明，由于具有d带中心上移的电子结构，Co/Co₂P异质结界面可以降低与j₁₀呈负相关的ΔG_H*(氢吸附)和ΔG_B (水解离)值。本研究不仅为水裂解提供了一种高效、稳定的电催化剂，而且为异质结构的界面工程提供了一条特殊的途径。 

Jiqing Jiao, Wenjuan Yang, Yuan Pan, Chao Zhang, Shoujie Liu, Chen Chen, and Dingsheng Wang. Interface Engineering of Partially Phosphidated Co@Co–P@NPCNTs for Highly Enhanced Electrochemical Overall Water Splitting. Small 2020. DOI:10.1002/smll.202002124

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3. 南京大学李朝升教授Small: 调控表面缺陷MOF衍生物无序配位程度促进电催化析氧

开发具有大规模应用和高活性的析氧反应潜在电催化剂在目前至关重要。在本文中，南京大学李朝升教授联合杭州师范大学贾淦教授等课题组报道了一种可用于电催化水氧化的squarate基金属有机骨架(MOF) ([Co₃(C₄O₄)₂(OH)₂]⋅3H₂O)。作者提出了一种简单、绿色、低成本的引入缺陷策略，不仅合理地破坏Co-O键形成缺陷配位环境和电子重构，而且系统地调节了缺陷浓度以优化电化学性能。因此，后处理表面缺陷MOF衍生物(Co‐MOF‐3h)在380 mV的过电位下可达到50 mA cm⁻²的电流密度，这得益于更大的活性表面积、更开放的活性位点和良好的电子传导通道。此外，作者通过密度泛函理论计算进一步验证了缺陷配位对电催化剂电子结构的影响。本研究对缺陷工程有一定的启示，有利于开发更高效的电催化剂。 

Xinyue Zheng, Gan Jia, Guozheng Fan, Wenjun Luo, Zhaosheng Li, and Zhigang Zou. Modulation of Disordered Coordination Degree Based on Surface Defective Metal–Organic Framework Derivatives toward Boosting Oxygen Evolution Electrocatalysis. Small 2020. DOI:10.1002/smll.202003630

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4. 威斯康星大学麦迪逊分校王旭东教授Energy Environ. Sci.：二维非层状材料用于电催化

从非层状催化材料中创建二维(2D)几何结构可以显著地促进电催化剂的设计。三维晶格(2D非层状材料)的二维形貌可提供较大的结构畸变、大量的表面悬挂键和配位不饱和的表面原子，因此能够诱导高表面化学活性，促进反应物的化学吸附和快速的界面电荷转移，从而提高电催化性能。在本文中，威斯康星大学麦迪逊分校王旭东教授联合郑州大学毛彦超教授等课题组回顾了2D非层状材料在结构工程和电子状态调控方面的典型策略，以使其具有独特的电催化优势。作者综述了二维非层状材料在具有代表性的电化学催化反应方面的最新研究进展，包括析氢、析氧、氧还原和二氧化碳还原等。对于每一种氧化还原反应，作者均讨论了它们独特的催化性能和潜在的机理，并指出了目前取得的重要成就和面临的主要挑战。 

Yizhan Wang, Ziyi Zhang, Yanchao Mao and Xudong Wang. Two-dimensional non-layered materials for electrocatalysis. Energy Environ. Sci. 2020. DOI:10.1039/D0EE01714K

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5. 中国科学技术大学李文卫教授Angew. Chem. Int. Ed.: Mn‐O共价控制Co‐Mn尖晶石氧化物本征活性用于过氧单硫酸盐活化

过渡金属(TM)基双金属尖晶石氧化物能够有效地激活过氧化单硫酸盐(PMS)，这可能是由于TMs之间的电子转移增强所致，但是现有的模型仍不能完全解释TM在氧化还原循环中的机理。在本文中，中国科学技术大学李文卫教授等课题组发现TM-O共价性在控制Co_3‐xMn_xO₄尖晶石氧化物本征催化活性方面的关键作用。通过实验和理论分析表明，Co位点显著提高了Mn的价态，增大了Mn-O键共价性，从而降低了电荷转移能类，有利于Mn-Oh-PMS相互作用。在适当的Mn-IV/Mn-III比例以平衡PMS吸附和Mn-IV还原的条件下，Co_1.1Mn_1.9O₄对PMS的活化和污染物降解具有显著的催化活性，其性能优于所有报道的TM尖晶石氧化物。对尖晶石型氧化物用于PMS活化活性来源认识的提高，将有助于开发更具活性和稳定性的金属氧化物催化剂。 

Zhi-Yan Guo, Chen-Xuan Li, Miao Gao, Xiao Han, Ying-Jie Zhang, Wen-Jun Zhang, Wen-Wei Li. Mn‐O Covalency Governs the Intrinsic Activity of Co‐Mn Spinel Oxides for Boosted Peroxymonosulfate Activation. Angew. Chem. Int. Ed. 2020. DOI:10.1002/anie.202010828

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6. 山东大学尹龙卫教授Adv. Energy Mater.: 高性能非水系锂-氧电池寄生反应的挑战与对策

随着对大型储能设备的需求不断增长，科研人员对非水系锂氧电池(LOBs)产生了越来越多的研究兴趣，其具有极高的能量密度、低成本和环境友好性，是最有前景的下一代可充电电池。然而，严重的寄生反应会导致电池组分的不断消耗和不溶性副产物的不断积累，从而导致电池高过电位、低倍率性能，特别是循环寿命极为有限，严重阻碍了LOBs的商业应用。在本文中，山东大学尹龙卫教授等课题组综述了活性氧、杂质气体和单线态氧在正极、负极和电解液中可能发生的寄生反应，并讨论了锂枝晶、高电位、电池组分不相容等因素对电池稳定性的影响。此外，作者从成分调整、微观结构设计、替代元件等方面阐述了抑制或消除寄生反应、提高循环稳定性的相应策略。需要强调的是，双氧化还原介质和单重态猝灭剂的引入是实现高效、高容量、长周期寿命的关键。最后，作者提出了抑制寄生反应的展望，以期为LOBs的实际应用提供启示。 

Peng Zhang, Mingjie Ding, Xiaoxuan Li, Caixia Li, Zhaoqiang Li, and Longwei Yin. Challenges and Strategy on Parasitic Reaction for High‐Performance Nonaqueous Lithium–Oxygen Batteries. Adv. Energy Mater. 2020. DOI:10.1002/aenm.202001789

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7. 苏州大学张桥教授Nano Lett.: 氧氢氧化铋-铂逆界面增强甲醇电氧化性能

开发高效的铂基甲醇氧化反应(MOR)电催化剂是直接甲醇燃料电池(DMFCs)大规模应用的关键，但Pt催化剂极容易受到CO等含碳中间体的影响而严重失活。在本文中，苏州大学张桥教授、Tao Cheng教授联合西安大略大学Tsun-Kong Sham教授等课题组报导了一种通过电化学重构形成铋氧氢氧化物(BiO_x(OH)_y)-Pt逆界面以促进甲醇氧化性能。通过结合密度泛函理论计算、X射线吸收光谱、环境压力X射线光电子能谱和电化学表征结果表明，(BiO_x(OH)_y)-Pt逆界面可引起相邻Pt位点的电子缺陷，从而导致CO吸附减弱，OH吸附增强，有利于有毒中间体的去除，并保证Pt₂Bi样品的高活性和良好的稳定性。该工作全面了解了逆界面结构和MOR的活性位点，为合理制备用于DMFC的高效电催化剂提供了新机会。 

Xuchun Wang, Miao Xie, Fenglei Lyu, Yun-Mui Yiu, Zhiqiang Wang, Jiatang Chen, Lo-Yueh Chang, Yujian Xia, Qixuan Zhong, Mingyu Chu, Hao Yang, Tao Cheng, Tsun-Kong Sham, and Qiao Zhang. Bismuth Oxyhydroxide-Pt Inverse Interface for Enhanced Methanol Electrooxidation Performance. Nano Lett. 2020. DOI:10.1021/acs.nanolett.0c03340

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8. 北京工业大学李建荣教授Small: 碱蚀刻Ni(II)基MOF纳米片阵列用于电催化水裂解

开发高效的电催化剂是提高水裂解整体效率的核心问题。在本文中，北京工业大学李建荣教授等课题组通过针对性地在金属-有机框架(MOFs)中创建活性中心并提高其导电性，开发出一种具有优异整体水裂解性能的电催化剂。作者以Ni(II)‐MOF纳米片阵列作为理想的材料模型，提出了一种简单的碱蚀策略来打破其Ni-O键，同时引入额外的K阳离子，这非常有助于创造高活性的金属位点，并大大提高材料的导电性。因此，所制备出的缺陷-Ni‐MOF||缺陷-Ni‐MOF电解池在碱性介质中仅需1.50 V的电压即可驱动水裂解10 mA cm⁻²的电流密度，与铱和铂基准催化剂组合后的性能相当。 

Jian Zhou, Yibo Dou, Xue-Qian Wu, Awu Zhou, Lun Shu, and Jian-Rong Li. Alkali‐Etched Ni(II)‐Based Metal–Organic Framework Nanosheet Arrays for Electrocatalytic Overall Water Splitting. Small 2020. DOI:10.1002/smll.201906564

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